Hlora{0}}sārmu jonu-apmaiņas membrānas darbības princips ir atkarīgs no tās unikālās katjonu-selektīvās caurlaidības. Membrāna ļauj katjoniem-, piemēram, Na⁺-un ūdens molekulām brīvi iziet cauri, vienlaikus efektīvi bloķējot citu jonu pāreju. Elektrolīzes laikā ļoti attīrīts NaCl šķīdums tiek ievadīts elektrolītiskās šūnas apakšējā daļā, bet ūdens tiek ievadīts katoda nodalījumā. Pielietojot elektrisko strāvu, Cl⁻ joni anoda nodalījumā tiek izlādēti, veidojot hlora gāzi, kas tiek izvadīta pa cauruļvadu šūnas augšpusē. Vienlaikus Na⁺ joni kopā ar nelielu skaitu ūdens molekulu migrē caur jonu -apmaiņas membrānu katoda nodalījumā.
Katoda nodalījumā H⁺ joni izlādējas, veidojot ūdeņraža gāzi, kas arī tiek izvadīta caur atsevišķu cauruļvadu šūnas augšpusē. Tikmēr katjonu -apmaiņas membrāna neļauj OH⁻ joniem sasniegt anoda nodalījumu; tā vietā tie uzkrājas katoda nodalījumā un savienojas ar Na⁺ joniem, kas migrē no anoda puses, veidojot NaOH šķīdumu. Lai papildinātu procesa laikā patērēto NaCl un ūdeni, anoda nodalījumā nepārtraukti tiek ievadīts attīrīts sālījums, bet katoda nodalījumā tiek pievienots ūdens, lai regulētu NaOH šķīduma koncentrāciju.